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华体会体育登录:上海空间电源研究所 汤卫平博士:新型固态电解质Li3Zr2S

来源:华体会体育登录 作者:hth网页 发布时间:2022-09-25 07:36:55 浏览: 7

  原标题:上海空间电源研究所 汤卫平博士:新型固态电解质Li3Zr2Si2PO12制备和电化学性能研究

  2021年11月23日-24日,第五届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛The Fifth International Forum on Electrolyte&Separator Materials for Advanced Batteries(ABES-5)在苏州顺利成功召开。本届研讨会由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办,中国科学院物理研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所作为特别支持单位,由先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有限公司承办,本届会议并得到了恩捷股份、凌云光技术、青岛蓝科途、阿科玛、索尔维、中化蓝天、浙江爱科、璞泰来-KATOP(嘉拓智能)、天津金牛、赢创(EVONIK)、德国Olbrich/Polytype等协办单位的支持。本届会议邀请了来自国内外汽车产业、锂离子电池及相关四大电池主材(正极、负极、隔膜、电解液)、隔膜配套相关设备、大专院校、科研院所等300多家单位,600多位嘉宾出席了此次国际论坛。会议共安排了15场分会56篇报告三个圆桌讨论会(大会第一天主会场,1、钠离子电池和锂金属负极电池的产业发展与应用前景预期;2、全固态电池技术发展挑战及其可能的解决途径或方案。大会第二天分会场,I分会场-锂电池隔膜发展专题研讨会、II分会场锂电池电解液发展专题研讨会)分别在第一天的主会场、第二天的三个分会场举行。

  在Session7“固态电解质进展专题”分会主题上,来自上海空间电源研究所汤卫平博士/总工程师做了“新型固态电解质Li3Zr2Si2PO12制备和电化学性能研究”的主题发言。

  大家早上好,我是上海空间电源研究所汤卫平,今天我给大家报告的题目是“新型固态电解质Li3Zr2Si2PO12制备和电化学性能研究”。我主要的专业就是做嵌脱反应的,第一部分我把锂离子嵌脱反应做一个简单介绍。嵌脱反应引出两个应用,一个是固态电解质合成,一个是锂离子选择性吸附剂在卤水提锂中应用。

  其实锂离子之所以走到现在,一个非常明显的特点就是半径小,体积小,所以成为储能载离子的介质。这个载离子由于比较小,所以在固相中有比较好的运动,这些运动就成为储能非常好的特点。

  固态离子学里面,锂离子是最典型的离子,我们在这方面还是做了比较多的工作。比较明显的反应就是嵌脱反应,电化学嵌脱反应是大家了解最深的。这个反应在溶剂中间也会发生非常类似的反应。这里有两个典型的反应,第一个是LiMn2O4,我们称之为氧化还原型的锂的抽出和插入反应。这个化合物把它放到酸溶液里面,锂就会被脱出进入溶液,这个时候三价锰离子发生歧化反应,一个锰变成4+,一个锰变成2+,4+留在固态里面,2+就溶到溶液里面,这样就会发生锂的脱出反应。在碱性溶液中有一个嵌入反应,反应会放出氧气。

  还有另一个尖晶石,就是Li1.33Mn1.67O4这个化合物。这个反应不发生氧化还原反应,它在溶液中发生离子交换反应,就是锂离子跟酸液中的氢离子发生离子交换,出现锂离子脱出氢离子嵌入晶格的现象,这两个就引出了两个不同的应用:电极反应和离子吸附剂。

  实际上最大的不同是LiMn2O4结构中间一部分锰被锂所取代后形成Li4Mn5O12了,锰就发生变化,从电位上来讲发生了根本的变化。锰酸锂在溶液中还有一个现象,就是氧化锂的溶解反应,这跟富锂正极材料氧化还原也是很相似,也是那么一个过程。从反应特点来讲有三个特点:离子交换反应,氧化还原反应,溶解反应。

  它还有空间微观结构上的特点,这个结构特点也是蛮有意思的,我们用锰酸锂描述它的结构特点,锰酸锂结构很有意思,它是通过锰氧六面体,锰氧六面体共用两个氧形成一个链,链跟链之间共用一个氧形成一个墙,这个墙围起来就形成了它的纳米空间。这个空间对离子的选择性是非常有讲究的。

  如果分开来看,它可以组成不同大小的空间结构。这些空间结构对离子是有非常好的选择性。我们讲[1×1],[1×2]的框架,离子几乎不能往里插,到[2×2],[2×3]框架离子才能去。我们刚才说[1×1]和[1×2]是插不进去的,到[1×3]框架锂离子就很容易去了。就是说对锂离子来讲[1×3]结构最稳定的,所以说尖晶石在电化学或者吸附剂里面用得最好的,只要大于这个空间什么离子都会进去。实际上框架小硬把锂离子塞进去也是有办法的,但是结构就容易被破坏。

  下面讲一下新型固态电解质的合成。其实Na3Zr2Si2PO12是到现在为止研究最多的离子导体,这个结构也很清晰,离子导电机理也是很清晰的。但是跟它同样结构的锂是没有的。后来我们想了一个办法,我们现在用的是离子液体,在离子液体中间把磺酸盐锂溶进去做了离子交换,交换温度大概是180度。交换完之后实际上很容易就把磷酸硅锆钠中的钠离子全部置换成锂,这个置换过程很快。大家知道钠离子半径比锂离子要大的,等于我们给锂离子找了一个大的框架,框架大一点,锂离子相对传输就比较容易。我们说在无机传输最难的是有一个瓶颈,这个瓶颈也是比较大的,比传统锂离子导体大,从它的通道和频率上来讲都是比较大的。

  这里面元素都是电化学非常稳定的元素,对空气稳定性,电化学稳定性都非常好。还有一个比较有利的因素它是不含稀土元素。

  从结构上来讲,上面是钠型,底下是锂型的。从峰的角度来讲个数是一样的,只不过峰的位置发生一些变化,这是肯定的,钠变成锂的时候晶格会发生部分收缩,在中间交换34%的时候有锂和钠的中间相,大于69%就成为锂相了,这是很有意思的现象。其实固相中间锂跑的速度不是一样的,有的位点跑的很快,有的位点是跑得很慢的。一开始把快的位点交换出来了,慢的位点,比如说钠交换70%我们就觉得足够足够了,这个时候是最好。

  我们也做了深入的核磁共振,我们做了一个氧谱,锂型和钠型两个结构氧的氧谱完全没有变化,说明框架完全没有发生变化。

  我们又做了中子衍射,我们把这个结构做了详细分析,比较有意思的是,我们说离子交换反应,实际上钠离子出来,锂离子进去,但是锂离子不在钠离子的位点,锂离子有更合适的位点在这里面,实际上这两个化合物中间锂的通道和钠的通道都是不一样的。

  我们也做了离子电导率,这个离子电导率不好做,为什么?实际上这个化合物到700度的时候就分解了,一下子变掉了,压片压不了,这个是很疏松的一个片,这个片测下来离子电导率3.6×10-3S/cm,所以在含氧的氧化物电解质里面这个好像是最高的。

  我们还做了离子传输通道,锂离子基本上这个通道连的很好,但是钠部分通道是部分断掉的,换了锂离子以后所有通道都连起来了,这也是离子电导率升高的原因,它比钠的离子电导率基本提高了一个数量级。

  我们又做了大气稳定性测试,大气放了至少有半年时间,然后我们做了表面的XPS和核磁,确确实实它是非常稳定的。

  热稳定性是这样的,在800度左右的时候会发生相变,发生相变以后离子电导率就掉下去了,所以我们说在700度以下的亚稳结构是非常好的导体。实际上800度对锂离子固态电解质来讲也是足够的温度了。

  我们也做了对锂离子浸润性和电化学稳定性计算,它的窗口是比较高的,基本上可以达到6V。另外,我们做的对称电池时间很长,这里放的是不到700小时,实际上后来我们做了2000个小时,基本上也是非常好的情况。

  这是电化学和电池性能,实际上电池热压层面是不行的,因为800度相变,压不了陶瓷片,后来我们想了一个办法用丁二腈跟它复合,10%的LZSP-SN。离子电导率是5×10-4S/cm,这个片子还是可以的,压的情况还是挺好的。然后用NMC532对锂金属做了全固态电池,所谓全固态电池就是除了丁二腈以外,没有加任何溶液类的东西,跑的情况还是不错的,也是归功于比较高离子电导率,另外界面是比较稳定的状态。

  稍微归纳一下,我记得物理所有一个报告里讲到,对于锂和钠来讲,其实这两个导体区别究竟在什么地方?这也是作为科学问题大家在关注。我这里把数据列在这个地方,从它的位点也好,通道也好,氧键长度,活化能都不一样。这里面结构因素是比较关键的,比如说瓶颈和配位。我觉得低配位实际上是有利于离子传导的,从钠的6、8配位到锂的4、6配位,这个对离子的传输是非常有好处的。

  这里我们比较了一下现有电解质体系,这些从稳定性或者成本上多多少少都会有些问题,相对来讲我们电解质综合性还是比较好的,现在我们在做扩量性工作,基本上10公斤已经做起来了,后面想再做更大的工作。

  后面讲一下锂资源的供需关系,我们用的也是离子交换反应,就是氢离子和锂离子的交换反应。实际上锂资源在后面10年之内都会是供应比较紧张的原料。现在电动汽车渗透率在16-17%左右了,到2025年,如果做到20%的线万吨碳酸锂是不够的。如果电动汽车发展的更快有30%渗透率,大概80万吨碳酸锂是不够的,所以大家如果做电池生产,对锂这个原料还是要关注的。

  我们做的工作原理很简单,吸附剂合成完以后在酸中把锂离子交换出来,再在卤水里面把离子再交换进去,这样通过酸跟卤水的离子交换就可以达到吸附锂的目的。

  这是我们做的产品,这个产品颗粒大概在1毫米左右,实际上烧出来大概是20微米的粉体,这个粉体做成球状颗粒便于后面产业化应用。

  这是我们原来在海水里面做的吸附实验(提锂),海水锂的浓度非常小的,锂离子浓度只有0.17ppm,你要花长时间去循环这个海水,实际上也可以把海水中的锂离子提取出来。

  这是我在日本做的玻利维亚乌龙尼盐湖提锂的数据结果。今天把它拿出来,是因为乌龙尼盐湖现在又开始炒了。我看到一个报道说,世界上70-80%的锂都在乌龙尼盐湖,我觉得没那么夸张,但是1/3的锂是有的(世界1/3的锂可能都在盐湖里面),现在国家关注度也非常大,我记得好几个国有企业在那儿竞争。

  这是在潜江跟中石化的中试,现在石油开采的时候有大量的石油水抽上来,潜江江汉油田只有5%是油,95%是水,这个水还要灌回去,所以亏的很厉害。我们现在合作,抽上来的水,我们把中间的锂抽出来,这个锂浓度还是比较低只有30ppm,现在这个中试还在进行当中。

  最后做一个广告,我们现在跟上海交大联合招收博士后,请大家踊跃报名,谢谢大家。

  提问:刚才汤老师有讲到锂和钠做离子交换的时候位点不一样,晶体结构也不一样,这样的话,怎么样能够让钠离子交换量在69%以上的时候,它的晶相只是锂相的纯相结构,这个不是特别理解。

  汤卫平:我们一直讲的结构是类似的,就是把锂和钠拿掉,锆硅磷氧组成的框架结构是不太变化的,我们用核磁共振可以证明它。所谓的变是由于钠跟锂交换的时候框架有些收缩和膨胀,实际上进去的时候不能走同一通道,走同一通道就会碰到。

  你说为什么在锂钠都存在的时候是一个单相?这有点类似于共溶相的结构吧,锂和钠会发生位置的均化。交换的时候不是说一层一层交换的,不是说这一层交换完了下一层交换,交换的时候是容易动的位点先出来,所以整个交换是非常均匀的过程。前面34%的时候交换也许由于位点不够不是均相的,但是34%以后,在固相中间锂钠分布是均匀的过程。不知道这样说解答你的问题没有。

  提问:大致理解了。昨天我们提到一个问题解决固态电池里面体积互相抵消的过程,我看到FSP晶格收缩率有7.4%,正极材料晶格收缩率比如说在4-6之间,那有没有可能通过把固态电解质和正极材料晶格收缩互相叠加和负极晶格膨胀或者体积膨胀一起,最终达到可能不是完全抵消,但是可能比较大程度抵消体积膨胀的效果,有没有这种可能性?

  汤卫平:你提了一个挺好的建议,但是其实很难,因为固态电解质几乎没有膨胀收缩的。固态电解质是传导锂的,不太会发生晶格的膨胀收缩。因为电极材料有一个嵌脱的过程,而固态电解质没有这个过程,只不过是给锂提供一个通道,没有体积变化。你说的体积变化,我们还是要从正极和负极体积变化来补偿它。还有你要用零膨胀的材料,比如说钛酸锂这一类的材料了。

  提问:非常好的工作,给固体电解质探索一条新路。我想问两个问题,第一个问题,您做块体材料的时候加了丁二腈,丁二腈对电导率贡献是多少?第二个问题,既然锂钠置换反应,那么我就不把它全都置换,我做成复合离子导体,那么能不能直接全在锂电里面用?另外能不能做成锂和钠电池混合的电池体系?

  汤卫平:非常好的问题。丁二腈这个事情我们是为了成膜加进去的,但是我们测离子电导率的时候是没有加的。测离子电导率是热压,700度的时候压了一个片,虽然密度很小(只有70%的密度),但是这个离子电导率测出来还是挺好的,这是真实的数据。

  但是做电池的时候,因为它太疏松了就不好用,所以我们想了办法加了丁二腈,丁二腈本身是有一定离子电导率的,但这个量加的比较少(只有10%),我们觉得它整体是拉低了电导率,这个膜只有5×10-4S/cm,比烧的片的离子电导率低一点,我觉得界面上还是整个拉低了。

  刘总刚才说的挺好,其实我不太想讲这个事,但是刘总提到了这个问题,这个体系如果是这样的话就类似于电容器,一边是锂,一边是钠,实际上就成为一个电池了,这个工作我们正在做。如果做成的话,从电池体系来讲是有类似革命性的变化,实际上电解质就成为了储能的介质,两边用两块金属不就可以了,这个工作我们正在做。返回搜狐,查看更多

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